Please download to get full document.

View again

of 8
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ НОВЫЙ КЛАСС НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИПОЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ. С.А. Гриднев

Category:

Social Media

Publish on:

Views: 11 | Pages: 8

Extension: PDF | Download: 0

Share
Related documents
Description
УДК СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ НОВЫЙ КЛАСС НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИПОЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ С.А. Гриднев Обсуждаются специфические свойства, которыми обладают неупорядоченные сегнетоэлектрические
Transcript
УДК СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ НОВЫЙ КЛАСС НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИПОЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ С.А. Гриднев Обсуждаются специфические свойства, которыми обладают неупорядоченные сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерной фазой. Даны общие представления о возникновении в кристалле сверхструктуры и несоразмерной модуляции. Рассмотрены явления, ответственные за аномальный термический гистерезис диэлектрической проницаемости и других свойств как в несоразмерной, так и в соразмерной фазах Ключевые слова: сегнетоэлектрик, несоразмерная фаза, аномальный термический гистерезис, релаксация Введение Исследование не полностью упорядоченных и сильно неупорядоченных кристаллических систем стало в последние годы одним из важнейших направлений физики твердого тела вообще и физики сегнетоэлектрических материалов в частности [1-4]. Тому есть ряд причин. Прежде всего, к настоящему времени физика упорядоченных систем (кристаллов) достаточно хорошо изучена и понята. Однако, большинство реальных материалов, с которыми мы имеем дело, в той или иной степени не упорядочены. В области полярных диэлектриков это сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом [5,6] и состоянием детерминированного хаоса [7,8], релаксоры [9,10], дипольные стекла [11,12], аморфные диэлектрики, полученные сверхбыстрой закалкой расплава [13,14], композиты и микрокомпозиты [15,16] и др. В 70-х годах прошлого столетия в результате успехов в теоретическом описании свойств сегнетоэлектриков, развития техники измерений и появления новых задач в поле зрения ученых попал новый неупорядоченный объект - сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерными фазами [17]. Типичными представителями таких кристаллов являются NаNО 2, Sс(NН 4 ) 2, Sn 2 P 2 Se 6 и др., а также большая группа сегнетоэлектрических кристаллов с общей формулой А 2 ВХ 4, где А = К, Rb, Сs, NH 4, N(H 3 ) 4, B = Zn, Se, а Х = Сl, Bг, F. Несоразмерные структуры, которые называют также несоизмеримыми, длиннопериодическими или модулированными структурами, широко распространены в природе и изучались ранее в магнитоупорядоченных материалах, упорядочивающихся сплавах и других материалах. К ним относятся геликоидальные магнитные структуры, жидкие кристаллы (хиральные смектики), интеркалированные соединения графита (структуры, состоящие из чередующихся исходных слоев углерода и новых слоев, образованных введенными между ними атомами металла), решетки вихрей в сверхпроводниках второго рода и др. Гриднев Станислав Александрович - ВГТУ, д-р физ. мат. наук, профессор, тел. (473) Что такое несоразмерная фаза Пусть в исходной высокосимметричной фазе атомы А (черные кружки) и В (светлые кружки) расположены так, как показано на рис. 1, а, то есть атомы А образуют квадратную решетку с периодом а и атомы В находятся в центре каждой ячейки. Нетрудно убедиться в том, что если выбрать в качестве элементарной ячейки квадрат со стороной а (на рисунке серый) и многократно переносить (транслировать) его в двух взаимно перпендикулярных направлениях, то можно построить весь плоский кристалл. То же самое можно проделать и в трех измерениях. Тогда говорят, что кристалл имеет трехмерную трансляционную симметрию с периодом трансляции, равным а. Рис. 1. Образование в модельном кристалле со структурной формулой типа АВ (а) сверхструктуры с периодом, вдвое большим параметра элементарной ячейки (б) и несоразмерной структуры с длиной замороженной волны смещений, несоизмеримой с параметром элементарной ячейки (в) а б в Трансляционная симметрия кристалла может измениться при фазовом переходе. Это означает, что период трансляции увеличивается и становится кратным величине а. Таким образом, в новой фазе период трансляции а* = nа, где n целое число. Например, если в результате фазового перехода атомы В в соседних ячейках оказались смещенными на одинаковое расстояние в противоположных направлениях (рис. 1, б), то теперь в новой низкосимметричной фазе элементарная ячейка равна удвоенной ячейке исходной симметричной фазы и содержит большее число атомов, то есть произошло изменение трансляционной симметрии кристалла. На рисунке видно, что соединенные штриховыми линиями атомы В образуют замороженную волну смещений, период которой в два раза больше периода кристаллической решетки исходной фазы. Таким образом, в результате фазового перехода образовалась модулированная фаза, которая имеет сверхструктуру с периодом, удвоенным по отношению к исходному. Возникшая сверхструктура соизмерима с кристаллической решеткой, так как отношение периода волны смещений к периоду решетки выражается рациональным числом (изменяется в целое число раз), поэтому новая низкосимметричная фаза является соразмерной. Иная ситуация возникает в кристалле, когда в новой фазе смещения атомов В относительно их положений в исходной фазе также образуют сверхструктуру, но период замороженной волны смещений зависит от внешних условий (температуры, давления и пр.) и пробегает при изменении этих условий некоторый непрерывный интервал значений как соизмеримых, так и несоизмеримых с периодом кристаллической решетки. Это означает, что отношение длины волны смещений к параметру элементарной ячейки может быть любым, в том числе и иррациональным числом, а возникшая фаза является несоразмерной фазой со сверхструктурой, период которой несоизмерим с периодом основной кристаллической решетки (рис. 1, в). Теперь невозможно выбрать такую элементарную ячейку, транслируя которую можно было бы построить кристалл, так как в новой фазе исчезла трансляционная симметрия и, значит, отсутствует дальний порядок в расположении атомов. В данном случае мы встретились с интересной и нетрадиционной для кристаллов ситуацией, когда в кристалле со строго определенным расположением атомов, характеризующимся дальним порядком, возникает неупорядоченная фаза без трансляционной симметрии. Таким образом, еще одной характерной особенностью кристаллов с несоразмерной фазой является отсутствие в этой фазе трансляционной симметрии при строго определенном расположении атомов. На рис. 1, в видно, что несоразмерную структуру в сегнетоэлектриках можно описывать как пространственную модуляцию (замороженную волну) спонтанной поляризации, то есть параметра, характерного для сегнетоэлектрических кристаллов. По этой причине суммарная макроскопическая поляризация образца сегнетоэлектрика в несоразмерной фазе равна нулю. Последовательность фазовых переходов Несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках обычно наблюдается как промежуточная фаза, расположенная на фазовой диаграмме между двумя соразмерными фазами (рис. 2). Рис. 2. Схематическое представление последовательности трех фаз; изменение режима в несоразмерной фазе от синусоидальной модуляции к решетке соразмерных областей, разделенных нарушениями соизмеримости - солитонами Температурный интервал ее существования в разных кристаллах изменяется от единиц до сотен градусов. Более симметричную фазу обычно называют нормальной, а менее симметричную - соразмерной полярной фазой. Таким образом, при понижении температуры стандартная схема переходов включает в себя последовательность следующих фаз: соразмерная нормальная - несоразмерная - соразмерная полярная фаза. Низкотемпературная фаза является сегнетоэлектрической, и структура ее такова, что она могла бы возникнуть в результате фазового перехода из нормальной фазы непосредственно в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу без всякой промежуточной несоразмерной фазы, однако раньше возникла несоразмерная фаза, которая вклинилась между двумя соразмерными фазами. Поскольку несоразмерная фаза занимает промежуточное положение, то на температурной шкале она ограничена снизу температурой Кюри Т С, а сверху температурой T i. При охлаждении из несоразмерной фазы через T мы попадаем в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу, а при нагревании через Т i в соразмерную нормальную фазу. В зависимости от того, вблизи какой из температур T или Т i, в несоразмерной фазе мы находимся, будут наблюдаться существенно разные картины изменения поляризации. При температурах вблизи температуры перехода Т i, распределение поляризации в замороженной волне имеет синусоидальный характер. При удалении от Т i вглубь несоразмерной фазы увеличивается вклад высших гармоник в пространственное распределение поляризации, и поэтому вблизи T несоразмерная структура становится похожей на периодическую доменную структуру соразмерной сегнетоэлектрической фазы, период которой закономерно изменяется с температурой. Таким образом, профиль несоразмерной модуляции постепенно изменяется от чисто синусоидального вблизи Т i до почти прямоугольного вблизи T (см. рис. 2). В последнем случае говорят также о периодической решетке солитонов, обозначая термином солитон границу между доменами в несоразмерной фазе [18]. Расстояние между солитонами L 0 (или период модуляции) в равновесном случае может быть записан в виде L a2 a2 = δ ln + δ lnln... (1) a 0 + 1( T T ) a1( T T ) где δ величина порядка ширины солитона, а 2 коэффициент, слабо зависящий от температуры вблизи T, a 1 (T T ) поверхностная энергия солитона. Из формулы (1) видно, что при приближении к переходу из несоразмерной в соразмерную фазу (Т T ) расстояние между солитонами увеличивается, в идеальном случае оно стремится к бесконечности, а кристалл - к монодоменному состоянию, и происходит непрерывный переход в соразмерную фазу. В большинстве реальных случаев, однако, расстояние между солитонами вблизи T остается конечным и переход в соразмерную фазу носит скачкообразный характер. Как правило, фазовый переход в Т i является переходом второго рода, а соразмерно-несоразмерный фазовый переход в T переходом первого рода, близким ко второму роду. Это означает, что значения диэлектрической проницаемости ε в T должны быть высокими, а в несоразмерной фазе вблизи T для температурной зависимости ε должен выполняться закон Кюри Вейсса: W ε = ε +, (2) T T где С W константа Кюри - Вейсса, ε значение диэлектрической проницаемости вдали от точки перехода. Вблизи Т i диэлектрическая проницаемость также изменяется с температурой по закону Кюри-Вейсса с одинаковыми значениями С W в обеих фазах, причем при Т = Т i она конечна и непрерывна, поэтому кривая ε(т) испытывает излом в Т i. Из изложенного выше нетрудно понять, почему ε растет при приближении к T со стороны несоразмерной фазы. При охлаждении кристалла расстояние между солитонами в соответствии с (1) будет увеличиваться, а равновесная плотность солитонов уменьшаться, поскольку при этом часть солитонов покинет кристалл, а остальные, подобно гармошке, должны раздвинуться. Так как число солитонов при приближении к Т становится все меньше и меньше, то их смещение под действием электрического поля будет происходить тем легче, чем дальше они расположены друг от друга, то есть чем меньше они взаимодействуют друг с другом. Именно поэтому величина ε, которая характеризует скорость изменения поляризации под действием поля, будет увеличиваться при приближении температуры к T. Особенности свойств сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами Наличие в сегнетоэлектрическом кристалле несоразмерной фазы приводит к необычным и интересным явлениям [19-23]. С чем они связаны? Прежде всего с тем, что при иррациональном отношении периода замороженной волны к периоду основной кристаллической структуры потенциальная энергия кристалла не меняется при сдвиге замороженной волны как целого. В самом деле, из-за несоизмеримости длины этой волны с параметром а базовой решетки (рис. 1, в) атомы В при переходе от одной ячейки к другой смещаются таким образом, что не возникает повторения этой величины, а это означает, что кристалл будет характеризоваться бесконечным набором величин смещений. Если теперь волну смещений переместить как целое, то картина смещений будет иметь такой же характер, как и до перемещения замороженной волны, то есть потенциальная энергия кристалла, которая определяется взаимным расположением атомов, остается неизменной. Все сказанное означает, что несоразмерная структура относится к вырожденным системам, энергия которых не меняется при однородном по объему изменении Вырожденность некоторой фазы несоразмерной в этой системе. структуры проявляется в том, что несоразмерная фаза обладает весьма специфическими свойствами. Одним из следствий непрерывного вырождения несоразмерной фазы является то, что в ней возможно бесконечное многообразие доменных стенок: по мере удаления от температуры перехода из соразмерной фазы ширина доменов уменьшается и затем при приближении к Т i становится сравнимой с шириной доменной стенки. Такую структуру уже нельзя назвать доменной структурой, скорее всего, это замороженная волна атомных смещений (рис. 1, в). Аномальный термический гистерезис Другим важным следствием вырожденности несоразмерной структуры является влияние на ее свойства дефектов кристаллической решетки, которые могут закреплять (пиннинговать от англ. pin булавка) солитоны, а следовательно, фиксировать замороженную волну. В результате при конечной концентрации случайно расположенных дефектов несоразмерная структура искажается. Однако дефекты закрепляют волну смещений неабсолютно жестко: она может перемещаться относительно дефекта, преодолевая при этом некоторый энергетический барьер. Такие переходы возможны в результате термически активационного процесса даже при сколь угодно слабой силе, стремящейся сместить волну. Поэтому в кристалле с дефектами в несоразмерной фазе возникает множество долгоживущих метастабильных состояний, связанных с существо- ванием несоразмерной модуляции и дефектов решетки и приводящих к аномально большому термическому гистерезису (АТГ) различных физических свойств. Уже при первых исследованиях диэлектрических свойств, выполненных в лаборатории сегнетоэлектриков ВГТУ на Rb 2 Znl 4 [24-26], были получены удивительные результаты: обнаружено несовпадение кривых температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ε(t) при нагревании и при охлаждении во всей несоразмерной фазе и в некоторой области соразмерной фазы ниже Т (рис. 3). Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла Rb 2 Znl 4 при охлаждении (1) и нагревании (2) в окрестности фазового перехода из несоразмерной в соразмерную полярную фазу. На врезках - кривые ε(т) в увеличенном масштабе вблизи граничных температур аномального термического гистерезиса Наиболее сильно АТГ выражен в низкотемпературной области несоразмерной фазы вблизи T, а при приближении к Т i гистерезисные явления становятся слабее. Так как наблюдаются две различные зависимости ε(т) для нагревания и охлаждения, то следует различать температуру Кюри при нагревании Т с н и при охлаждении T с o. Наблюдаемый АТГ имеет иную природу, чем обычный гистерезис свойств при фазовых переходах 1-го рода. Было высказано предположение, что АТГ обусловлен пиннингом солитонов дефектами и примесями. Особенностью эволюции модулированной структуры к равновесию является изменение периода модуляции к его равновесному значению. Пиннинг солитонов задерживает изменение периода модулированной структуры и достижение равновесия в системе. Если это так, то можно ожидать, что гистерезисные явления будут выражены более сильно в кристаллах, содержащих больше дефектов. В самом деле, специально поставленные эксперименты на кристаллах с заранее известной концентрацией примесей (К. Хамано [27], Б.А. Струков [28,29], П. Сант-Грегуар [30]) подтвердили, что с ее ростом увеличивается ширина АТГ. Отметим, что пиннинг солитонов в принципе возможен даже в бездефектном (идеальном) кристалле из-за взаимодействия солитонов с атомами базовой кристаллической решетки. В некотором температурном интервале вблизи T, где толщина солитона становится равной нескольким периодам решетки, солитоны начинают тормозиться и процесс установления равновесного состояния замедляется. Возможно, что в этом случае энергия взаимодействия между солитонами может стать меньше энергии пиннинга и солитоны окажутся закрепленными атомами базовой решетки в случайных положениях. Следовательно, дискретность базовой решетки может действовать как случайное поле, разрушающее дальний порядок в солитонной подрешетке вблизи T. Однако, согласно оценкам, температура, при которой энергия пиннинга становится сравнимой с энергией взаимодействия солитонов, находится очень близко к T, что не позволяет объяснить АТГ в широком интервале температур. Так что дискретность базовой решетки не является единственной причиной пиннинга солитонов и явления АТГ, на них гораздо большее влияние оказывают дефекты. Как следует из результатов экспериментальных исследований, основной причиной АТГ является образование в несоразмерной фазе модулированной волны дефектов, так как точечные дефекты под действием силового поля солитонов перемещаются к солитонам, образуют вблизи них облака дефектов, которые закрепляют солитоны. Поэтому при достижении температуры T 0 плотность солитонов не становится равной нулю, как это было бы при равновесии, а остается конечной не только в T 0, но и при охлаждении кристалла в соразмерную фазу. При дальнейшем понижении температуры энергия стенок будет увеличиваться и кристалл будет стремиться избавиться от них, то есть плотность солитонов будет уменьшаться. Среднее расстояние между ними настолько увеличивается, что взаимодействием солитонов друг с другом можно пренебречь, тогда смещение солитонов под действием поля будет определяться пиннингом, поэтому ε будет убывать при понижении температуры Если после ниже охлаждения T 0. в соразмерную фазу до температуры, когда солитонов не осталось совсем, начать вновь нагревать кристалл, то можно увидеть, что ε слабо зависит от температуры вплоть до T H. В области температур, близкой к T H, сразу же с появлением первых солитонов ε резко возрастает, а затем начинает уменьшаться по мере увеличения их плотности с ростом температуры. Такого типа гистерезисные зависимости ε(т) наблюдаются в экспериментах (рис. 3). Релаксация метастабильных состояний Если измерения проводить при некоторой фиксированной температуре (при изотермической выдержке образца), то во всей температурной области АТГ наблюдается изменение во времени (релаксация) диэлектрической проницаемости, упругих модулей и других свойств [31-37], свидетельствующее о релаксации метастабильных состояний и приближении к равновесию несоразмерной структуры с дефектами. Примечательно, что возникшие мета- стабильные состояния выглядят вполне стабильными как при нагревании, так и при охлаждении, так как времена релаксации для разных кристаллов составляют величины порядка нескольких часов и даже десятков часов. Исследования показали, что стабилизация температуры после нагрева или охлаждения в любую точку несоразмерной фазы приводит к непрерывному изменению ε со временем до равновесной величины, которая лежит между кривыми ε(т), снятыми в режиме нагревания и охлаждения (рис. 4). Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла Rb 2 Znl 4 в окрестности точки Кюри при охлаждении (1) и нагревании (2). Экспериментальные точки (3) соответствуют равновесным значениям диэлектрической проницаемости На кривой нагревания для кристалла Rb 2 Znl 4 временные зависимости ε достаточно хорошо аппроксимируются выражением ( ) 1 exp 2 exp ε = ε + ε + ε, (3) τ1 τ 2 а на кривой охлаждения более простой формулой: ( ) 3 exp ε = ε + ε, (4) τ 2 где ε равновесная диэлектрическая проницаемость при данной температуре; ε 1, ε 2, ε 3 предэкспоненциальные множители, слабо зависящие от температуры; τ 1 время релаксации, связанное с наличием полярных областей соразмерной фазы в некотором температурном интервале выше T H, τ 2 время релаксации, обусловленное перестройкой солитонной структуры, время. Наличие в несоразмерной фазе двух релаксационных процессов с временами релаксации τ 1 и τ 2 отражает факт сосуществования соразмерной и несоразмерной фаз при T = T H и может быть интерпретировано затрудненным движением доменных границ из-за их взаимодействия с дефектами и примесями. На основе рассмотренной ранее картины образования волны модуляции в несоразмерной фазе можно понять, что временные зависимости ε в области АТГ обусловлены установлением равновесия солитонной струк
Similar documents
View more...
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks