Please download to get full document.

View again

of 11
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.

Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Кинетика абразивнореакционного. нанокомпозитов в системе SiO 2 C/S

Category:

Health & Lifestyle

Publish on:

Views: 0 | Pages: 11

Extension: PDF | Download: 0

Share
Related documents
Description
Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Кинетика абразивнореакционного синтеза нанокомпозитов в системе SiO Показана возможность синтеза цементита (Fe 3 C) и пирита (FeS ) в процессе
Transcript
Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Кинетика абразивнореакционного синтеза нанокомпозитов в системе SiO Показана возможность синтеза цементита (Fe 3 C) и пирита (FeS ) в процессе механической активации смеси графита или серы с аморфным или кристаллическим кремнеземом в шаровой планетарной мельнице АГО- со стальной фурнитурой. Установлено образование нанокомпозитов на основе цементита (или пирита) и оценены количественные характеристики абразивно-реакционного износа стальных мелющих тел. Ключевые слова: стальная планетарная мельница; механическая активация; кремнезем; графит; сера; абразивно-реакционный износ; цементит; пирит; синтез; кинетика. Urakaev F.Kh., Ketegenov T.A., Uralbekov B.M., Burkitbayev M.M. V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan Kinetics of abrasive-reactive nanocomposite powder synthesis in the SiO system Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. В.С. Соболев атындағы РҒА СБ Геология және минералогия институты, Новосибирск, Ресей Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті, Алматы, Қазақстан SiO жүйесіндегі нанокомпозиттердің абразивті-реакциялық синтезінің кинетикасы In this study the syntheses of cementite (Fe 3 C) and pyrite (FeS ) have been performed by mechanical activation of a mixture of graphite or sulfur with amorphous or crystalline silica in a planetary ball mill AGO- with steel fittings. The formation of nanocomposites based on cementite (or pyrite) has been found and the quantitative characteristics of abrasivereactive wear of steel milling tools have been evaluated. Key words: steel planetary mill; mechanical activation; silica; graphite; sulfur; abrasive-reactive wear; cementite; pyrite; synthesis; kinetics. Болаттан жасалған АГО- шарлы планетарлық диірменінде графит пен күкірт қоспасын аморфты немесе кристалдық кремнеземмен механикалық активтендіру үрдісі кезінде цементит (Fe 3 C) немесе пириттің (FeS ) синтезінің мүмкіндігі көрсетілген. Цементит (немесе пирит) негізіндегі нанокомпозиттердің түзілетіндігі анықталды және болаттан жасалған ұнтақтағыш заттардың абразивті-реакциялық тозуының сандық сипаттамалары бағаланды. Түйін сөздер: болаттан жасалған планетарлық диірмен; механи калық активтендіру; кремнезем; графит; күкірт; абразивті-реакциялық тозу; цементит; пирит; синтез; кинетика. 05 Al-Farabi Kazakh National University УДК :539. Уракаев Ф.Х., Кетегенов Т.А., * Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, г. Новосибирск, Россия Казахский национальный университет им. аль-фараби, г. Алматы, Казахстан * КИНЕТИКА АБРАЗИВНО-РЕАКЦИ- ОННОГО СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТОВ В СИСТЕМЕ SiO Введение Получение наночастиц в природных и модельных системах с применением различных методов представляет значительный интерес []. Так, в [] обнаружена возможность использования абразивно-реакционного износа стального материала мелющих тел механохимического реактора для получения нанокомпозитов и переработки минерального и техногенного сырья с применением кварца как абразива, тенорита (CuO) и галенита (PbS) как реагентов. В плане расширения возможностей этого метода особый интерес представляет использование углерода, в частности, графита, и серы, обладающих уникальными физико-химическими и механическими свойствами [3-5]. Синтез цементита в системе кварц графит Изучено влияние механической активации (МА) системы SiO C на синтез цементита (Fe 3 C). Цементит обычно получают МА смесей порошков железа и графита с последующей термической или искровой плазменной обработкой продуктов МА [6,7]. В навески дробленного кварцевого стекла (или кристаллического, α SiO, индекс 3), взятого в количестве m = 3.0 г (m 3 = 3.0 г), добавлялся графит в количестве m = (0.3-.5) г. Образцы предварительно измельчались и гомогенизировались в течение часа в мельнице Fritsch Pulverisette, оснащенной стальной фурнитурой (ступка диаметром 9.45 см + шар диаметром 5.6 см). На рисунке представлен результат рентгенофазового анализа (РФА) одного из таких образцов, см. PDF -640 для графита (в случае α кварца имеет место су- ISSN Chemical Bulletin of Kazakh National University, 05, (77) 53 Кинетика абразивно-реакционного синтеза нанокомпозитов в системе SiO перпозиция рефлексов, см. также PDF -640 и, например, PDF для α SiO ), с исходным средним размером частиц R см (R cм) из данных по оптической микроскопии проб исходных гомогенизированных образцов. Рисунок РФА гомогенизированной системы аморфный кварц графит (m = m + m = 4.5 г) МА проводилась в охлаждаемой водой шаровой стальной (радиус шаров R = 0. см, число N = 44, N 3 = 397, поверхность Π bi = 4πR N i, где i =, 3) двух барабанной (цилиндр, высота h = 4.6 см, радиус D = 3. см, объем V = 40 см 3, поверхность Π v = 50 см ), планетарно-центробежной (радиус водила D = 5.3 см, частота вращения ω = с ; оппозитное число оборота барабанов ω = 9 с ) мельнице АГО- со следующими характеристиками [,8], ясно, что h ~ D ~ D, см. ниже рисунок 5: геометрический фактор Γ = D/D =.7; кинематический фактор κ = ω /ω =.4; угол отрыва шара cos φ = (+κ)/γ = 0.8. Относительная скорость соударения мелющих тел W определяется выражением: W = πωd [(κ+) + Γ Γ(κ )cos φ + (Γ+) ] 0.5 = 00 см/с, а нормальная (n) и тангенциальная (t) составляющие W равны W n = W sin φ 630 см/с и W t = W cos φ 900 см/с, соответственно. Значения твердости, плотности (ρ), коэффициента Пуассона (ν), модуля Юнга (Е), податливости θ = 4( ν )/Е, удельной теплоемкости (c), теплопроводности (λ), температуропроводности (а) и температуры плавления (T m ) для стали, графита и моделируемых фаз кремнезема представлены в таблице. Для более эффективной МА образцов использовались все 4 возможные ориентации оси мельницы: вертикальная, горизонтальная и ± Для более эффективной МА образцов использовались все 4 возможные ориентации оси мельницы: вертикальная, горизонтальная и ±5 к последней. Время МА (τ) варьировалось в пределах от 0.5 до 3 часов. Продукты МА исследовали стандартным методом РФА. МА образцы также подвергались изотермическому отжигу ( часа) в токе аргона (~ см 3 /с) в алундовых тиглях с графитовыми пробками и титановой губкой, размещенной перед тиглями в нагреваемой области кварцевой трубки для очистки аргона от возможной примеси кислорода. Выбранные температуры отжига были заведомо ниже температуры получения цементита (см. фазовую диаграмму системы Fe C [9,0]), а именно: 660 ± 5 и 960 ± 0 C.) На рисунке показан РФА системы кварцевое стекло графит после МА, указывающий на аморфизацию графита и износ стальных мелющих тел (см. рефлекс α Fe при θ = или PDF 6-696). В процессе же МА системы с α SiO рефлексы кварца сохраняются, но со значительным уширением и уменьшением интенсивностей линий по сравнению с исходным гомогенизированным образцом (ср., например, с PDF ). Также имеет место износ стальных мелющих тел (см. фрагмент РФА на рисунке 3 в интервале углов θ = ). 54 Вестник КазНУ. Серия химическая. (77) 05 Уракаев Ф.Х. и др. Таблица Физико-химические свойства ( * ) материалов и результаты моделирования абразивно-реакционного износа стальных мелющих тел механохимического реактора АГО- Объект / Свойство Кварцевое стекло Графит α кварц Сталь Твердость, Моос ~7 ~ 7 ~5 E 0, дин/см ν θ 0, см /дин ρ, г/см λ 0 6, эрг/см К с c 0 6, эрг/г К а = λ/ρс, см /с T m, K δ 0 3, см N R 0, см m*, г t 0 6, с.5.0 Р n 0 0, дин/см Р t 0 0, дин/см B 0 5, K/с T, K (t m * t m ) 0 6, с ε 0 4, см s 0 4, см τ, с M, г - расчет ~0.8 ~0.5 M, г - опыт ( * ) Физические величины / Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, с; Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочное издание в 4-х томах. М.: Наука, ; Таблицы физических величин / Справочник под редакцией И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, c.; Справочник физических констант горных пород / Под ред. С. Кларка мл. М.: Мир, с.; Свойства элементов. Часть I. Физические свойства / Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, с.; Физико-химические свойства окислов / Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, с.; Андерсон О. Определение и некоторые применения изотропных упругих постоянных поликристаллических систем, полученных из данных для монокристаллов // Динамика решетки / Физическая Акустика. Под. ред. У. Мэзона. Т. III. Часть Б. М.: Мир, 968. С. 6-. Как мы уже отмечали, отжиг МА образцов производился в условиях, исключающих термический синтез цементита. Как при низкотемпературном (660 C), так и высокотемпературном (960 C, см. рисунок 4) отжигах имеет место кристаллизация цементита (см. PDF 75-90) из аморфной фазы. Однако, степень кристаллизации цементита из аморфной фазы для образцов, отожженных при 660 C, менее ярко выражена, чем для таковых при 960 C. Наличие же в образцах остаточных наноразмерных [,8] частиц железа следует из следующего: пик цементита при θ = 44.7 перекрывает базовый рефлекс α-fe, однако не перекрывает его рефлекс при θ = При отжиге также происходит частичная кристаллизация графита (см. гало при θ 6 на рисунке 4). Аналогичные результаты были получены и для системы с α кварцем. Можно утверждать, что в процессе МА систем кварц графит происходит образование нанокомпозита Fe Fe 3 C С SiO. ISSN Chemical Bulletin of Kazakh National University, 05, (77) 55 Кинетика абразивно-реакционного синтеза нанокомпозитов в системе SiO Рисунок Данные РФА системы аморфный кварц графит (m = m + m = 4.5 г) после МА, время МА τ =.5 часа Рисунок 3 РФА системы α кварц графит (m = m 3 + m = 4.5 г) после МА, время МА τ =.5 часа Рисунок 4 РФА системы аморфный кварц графит (m = m + m = 4.5 г) после отжига МА образца в течение двух часов в атмосфере аргона при 960 C Весовым методом были определены следующие абсолютные и относительные величины износа стальных мелющих тел барабана (Б) и шаров (Ш): для системы кварцевое стекло (3.0 г) графит (.5 г) после.5 часа МА, Б (0.63 г или 0.077%), Ш (0.5 г или 0.50%), общий износ.5 г; для системы α кварц (3.0 г) графит (.5 г) после.5 часа МА, Б (0.3 г или 0.08%), Ш (0.5 г или 0.6%), общий износ 0.48 г. Если допустить, что наночастицы абразивного износа стальных мелющих тел полностью расходуются на образование аморфной фазы цементита по реакции 3Fe + C = Fe 3 C, тогда мы имели бы следующий состав продуктов МА для систем кремнезем (3.0 г) графит (.5 г): цементит (.3 г) графит (.4 г) кварцевое стекло (3.0 г); цементит (0.5 г) графит (.46 г) α кварц (3.0 г). Однако структура образующихся композитов может быть значительно более сложной []. Численная оценка абразивно-реакционного износа Интерес представляет попытка вычисления величины абразивного и абразивно-реакционного наноизноса и, как следствие, сопоставление абразивных (только модификации кремнезема [8]) и абразивно-реакционных (система SiO C) характеристик применительно к износу стальных мелющих тел. Будет также полезно сравнение полученных результатов с данными [,3]. В этих работах рассматривается диффузионный [] и деформационный [3] механизмы образования цементита (Fe 3 C) при МА смеси порошков железа и углерода. Нами же развивается кинетический подход для моделирования процессов МА, связанный с возникновением кратковремен- 56 Вестник КазНУ. Серия химическая. (77) 05 Уракаев Ф.Х. и др. ных (t) импульсов давления (P) и температуры (T): t P T T условия на ударно-фрикционном контакте мелющих тел и МА частиц [4-7]. На рисунке 5 показана модель, использованная при численных оценках абразивного износа мелющих тел в шаровых мельницах, имеющих подавляющее применение в практике проведения механохимических реакций и измельчения-активации материалов. Износ мелющих тел (шаровой загрузки и «рабочей» цилиндрической составляющей площади поверхности πd h сте- нок барабана использованной в работе мельницы АГО (рисунок 5a) обусловлен касательной составляющей относительной скорости соударения мелющих тел (W t ), определяемой углом φ отрыва шара от поверхности барабана мельницы. Сам же процесс абразивного износа происходит в результате ударно-фрикционного взаимодействия мелющих тел: шаров футерованных () или не футерованных () с футерованной обрабатываемым материалом стенкой и шаров друг с другом, рисунок 5b. (a) (b) Рисунок 5 Схема ударно-фрикционных взаимодействий мелющих тел и обрабатываемых частиц материала в мельнице АГО : (a) геометрия и кинематика; (b) соударения футерованного () или не футерованного () шара с футерованной стенкой барабана Воздействие мелющих тел на частицы обрабатываемого материала осуществляется через футерованный слой с расчетной толщиной δ [,5,8,]: δ i = (ρ m i +ρ i m )/ρ ρ i (Π v +Π bi )( p) 4(ρ m i +ρ i m )/πρ ρ i (Π v +Π bi ), где i =, 3, а пористость слоя р π/4. Графит, как мягкий компонент, покрывает все поверхности сплошным слоем с расчетной толщиной δ = m / ρ (Π v +Π bi +Π SiO ) m /ρ Π SiO, где площадь поверхности 3.0 г частиц SiO составляет Π SiO (τ 0 мин) см [,8]. Величина навески m*, необходимая для образования футерованного монослоя толщиной в один диаметр исходных обрабатываемых частиц, составляет [5]: m* = π(ρ +ρ i )R 0i (Π v +Π bi )/6. Определим t P T условия на ударно-фрикционном контакте мелющих тел и футерованного слоя [4,7]: время взаимодействия t = 3.Rρ 0.4 (θ+θ*) W n ; максимальные нормальное Р n =.5ρ 0. (θ+θ*) W n и тангенциальное Р t = P n (W t /W n ) 0.4 давление, а также максимальное значение импульса температуры T(0,t) = Β t 0.5 ierfc[0], В = ξ P t W t (cλρc*λ*ρ*) 0.5, P t = P t /3, ξ динамический коэффициент трения (принят равным 0.65 [,8]). Условие реализации динамического трения описано в [7] и состоит в аналогичной закону Кулона для рутинного трения связи между касательной (I t ) и нормальной (I n ) составляющими импульсами при соударении твердых тел: I t = ξi n. Выражение для (x,t) в окрестности x кон- такта мелющих тел с поверхностью слоя будет: ΔΤ(x,t) = В {t 0.5 ierfc[x/(at) 0.5 ] (t t) 0.5 ierfc[x/a 0 ISSN Chemical Bulletin of Kazakh National University, 05, (77) 57 Кинетика абразивно-реакционного синтеза нанокомпозитов в системе SiO.5 (t t) 0.5 ]}. Здесь: ierfc[z] интеграл ошибок, табулирован [0,3] и ierfc[0] = 0.564; θ* = (θ i +θ )/, c* = (c i c ) 0.5, λ* = (λ i λ ) 0.5 и ρ* = (ρ i ρ ) 0.5 для МА системы кремнезем-графит; i = или 3; без индекса и звездочки данные для стали; a = (λλ*/ cρc*ρ*) 0.5. В таблице также представлено максимальное значение T = T 0 + T(0,t) для изученной системы, где Т Κ фоновое значение температуры в мельнице [,8]. Видно, что значение T превышает температуру плавления T m (Fe). Однако известно [5-7], что T не может превышать T m самого легкоплавкого компонента фрикционной пары, в данном случае, железа. Используя T m = T(x = 0, t = t m ) = T(x = 0, t = t m *) = T m T K, вычислим время существования расплавленной зоны на поверхности стальных мелющих тел t m * t m, где t m = (460 / В ier- fc[0]) и t m * = (t + t m ) /4t m корни уравнения в выражении для T(0,t). Известно также [5,7], что толщина расплавленной зоны x = x m близка к величине контактной деформации стального шара ε Rρ 0.4 θ(θ+θ*) W n. В объеме εs, где s = 3.R [ρ(θ+θ*)w n ] 0.4 ударная площадь контакта стального шара с футерованным слоем обрабатываемых частиц, протекают различные кратковременные (t ~ t ~ 0 5 c) физико-химические явления: плавление-затвердевание; абразивный износ; химические реакции. Величина ε может служить для оценки размера редких отколотых железных частиц, а образующиеся при высокоскоростной закалке (~0 5 K/с [5,7]) расплавленной зоны кристаллиты железа будут определять размер отдельных наночастиц железа в процессе абразивно-реакционного износа. Выражение для массы M наноизноса стального (Fe) материала механохимического реактора на ударно-фрикционном контакте мелющих тел с обрабатываемым веществом можно составить исходя из простых физических соображений, изложенных в [,8,4-7]: M P t t (t m * t m ) εs (mρ*rn/m*ρv) gω τ; g 0 координационное число для шаров (ударно-фрикционное взаимодействие имеет место и между шарами примерно с аналогичными параметрами [4,7]); величина (mρ*rn/m*ρv), где m = m i + m, определяет эффективную поверхность износа мелющих тел реактора и, в некоторой степени, учитывает начальные условия МА введением параметра m/m* [5]. Таблица показывает, что представленное выражение удовлетворительно отражает качественное и количественное соотношение абразивных свойств фаз кремнезема. Отметим также, что эксперимент и расчет дают более высокие абразивные характеристики для аморфного плавленого кварца, чем для кристаллического α кварца (рисунок 6). Полученное нами оценочное выражение для кинетики износа материала мелющих тел механохимических реакторов M K τ, где K константа степени износа (в нашем случае имеет размерность [г/с]), дает линейную зависимость от времени τ механической обработки. Однако опытные данные, приведенные на рисунке 6, показывают, что для МА систем кремнезем-графит K не остается постоянной величиной. Экспериментальные значения абсолютных величин износа M в зависимости от τ удовлетворитель- но описываются степенной зависимостью: M = K τ n, где показатель степени n постоянное число (в нашем случае n ). Поэтому, скорее всего, следует говорить не о константе, а о факторе износа K с размерностью [г/с n ] или, согласно рисунку 6, [г/мин n ]. Отметим, что описанный ниже абразивно-реакционный износ в системе плавленый кварц-сера имеет показатель n =. Синтез пирита в системе кварц сера Сульфиды, как правило, получают из элементов при нагревании. Однако морфология и степень гомогенности целевых продуктов не всегда соответствуют требуемому уровню. Это зависит от многих факторов, в частности, от размеров и состояния поверхности исходных реагентов. Механохимический реактор исключает эти недостатки. Сульфиды железа, тем более, наноразмерные [8], в настоящее время имеют специфические области применения в батареях с высокой плотностью энергии, фотоэлектролизе и солнечной энергетике, синтезе сверхпроводящих, диагностических и люминесцентных материалов, халькогенидных стекол. С другой стороны, результаты моделирования механохимических реакций с участием серы показывают [5], что наиболее важным процессом для синтеза сульфидов, например цинка, является пластическое течение серы. Величина импульса температуры в процессе ударного сдвига расплавленной серы определяется толщиной футерованных более мягкой серой слоев на поверхности частиц цинка. Чем тоньше этот слой, тем выше температура, и быстрее происходит аморфизация серы (полимеризация с переходом в стеклообразное состояние). Однако протекание этого процесса экспериментально не было доказано. Поэтому для подтверждения теории необходимо было выбрать для механиче- 58 Вестник КазНУ. Серия химическая. (77) 05 Уракаев Ф.Х. и др. ской активации такую систему, которая наряду с кристаллической серой содержала бы инертный, желательно аморфный компонент для облегчения интерпретации результатов РФА. Для этой роли подходят обычное стекло и плавленый кварц полностью аморфные материалы. Применение этих добавок могло бы привести к доказательству процесса аморфизации серы при МА, что также составляет предмет исследования настоящей работы. Рисунок 6 Кинетические кривые (M = K τ n ) абразивно-реакционного износа (АРИ; abrasive-reactive wear, ARW) стальной фурнитуры планетарной мельницы АГО, в граммах: () плавленый кварц графит, M = K τ n = 0.6 τ 0.33 ; () кварц графит, 0.09 τ 0.37 ; (3) плавленый кварц сера, τ Рисунок 7 РФА системы стекло (3.0 г) сера (0.4 г) после МА, время МА τ =.5 часа Рисунок 8 РФА системы аморфный кварц (3.0 г) сера (.6 г) после МА, время МА τ =.5 часа В навески дробленных предметного стекла и кварцевой трубки, взятых в количестве 3.0 г, добавлялась сера в количестве от 0.4 до.6 г. Образцы предварительно измельчались и гомогенизировались в мельнице Fritsch Pulverisette, оснащенной агатовой фурнитурой (ступка диаметром 9.5 см + шар диаметром 7.5 см). РФА таких образцов, как на основе кварца, так и стекла, указывают на наличие только орторомбических кристаллов серы (см. PDF 83-85), за исключением наличия гало в малых углах из-за присутствия аморфной фазы. Эксперименты по МА подготовленн
Similar documents
View more...
Search Related
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks